科學(xué)家門捷列夫說：“科學(xué)是從測(cè)量開始的。”“現(xiàn)代熱力學(xué)之父”開爾文有一條著名結(jié)論：“只有測(cè)量出來，才能制造出來。”人類科學(xué)研究的革命，工業(yè)制造的迭代升級(jí)，都離不開測(cè)量技術(shù)的精進(jìn)。
對(duì)于粉體顆粒粒度，特別是納米顆粒粒度實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的測(cè)量，具有非常重要的價(jià)值和意義。近年來，對(duì)于納米顆粒粒度的測(cè)量方法層出不窮，已經(jīng)成為各大高校以及研究所的研究熱點(diǎn)之一。
01
電子顯微鏡法
電子顯微鏡包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等，電子顯微鏡是最常用的微觀形貌表征分析儀器，是當(dāng)前測(cè)量納米顆粒粒徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最高標(biāo)準(zhǔn)。由于其可以捕獲顆粒的圖像，直接觀察納米顆粒的形貌、粒徑大小、粒徑分布等信息，國(guó)內(nèi)外的納米/亞微米粒徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒徑定值大多數(shù)使用電子顯微鏡進(jìn)行定值分析。電子顯微鏡已成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等方面不可或缺的工具。
從1931年6月第一臺(tái)電子顯微鏡建成至今，其理論體系、實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及分析方法都已經(jīng)相當(dāng)成熟。電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡相比，其使用的是高能量的電子束而光學(xué)顯微鏡使用的是可見光；并且電子顯微鏡配有電磁透鏡而光學(xué)顯微鏡使用的是光學(xué)透鏡，電子顯微鏡可以呈現(xiàn)更高放大倍率的顯微圖像，能將樣品進(jìn)行幾千、幾萬倍甚至幾十萬倍的放大并成像。
TEM與SEM在成像原理上有所不同：透射電子顯微鏡是利用電子束穿透樣品時(shí)產(chǎn)生的散射電子與透射電子，經(jīng)探頭檢測(cè)器接收在熒光屏上成像，形成明場(chǎng)像，而掃描電子顯微鏡通過一束高能電子束在樣品表面進(jìn)行掃描，激發(fā)樣品的二次電子，經(jīng)探頭檢測(cè)器接收并在熒光屏上成像，形成暗場(chǎng)像。但是在對(duì)納米顆粒粒徑進(jìn)行分析時(shí)，都是通過捕獲顆粒的二維投影圖像，然后進(jìn)行處理分析，得到納米顆粒的等效面積直徑。
中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的研究人員基于數(shù)學(xué)幾何學(xué)，提出一種掃描電鏡納米顆粒粒徑自動(dòng)檢測(cè)方法，該方法利用電鏡顆粒圖像的粒徑分布及形狀信息，采用長(zhǎng)短軸比值和區(qū)域面積2種不同參數(shù)對(duì)顆粒是否團(tuán)簇或殘缺進(jìn)行判斷，實(shí)現(xiàn)篩選單個(gè)的完整顆粒，并使用MATLAB對(duì)不同粒徑參數(shù)的顆粒寬邊緣形狀進(jìn)行提取，運(yùn)用最小二乘法求出顆粒粒徑的像素值，經(jīng)轉(zhuǎn)化后得到真實(shí)值，從而實(shí)現(xiàn)了微納米顆粒粒徑的自動(dòng)檢測(cè)。
在使用電子顯微鏡對(duì)納米顆粒粒徑分析時(shí)也有一定的局限性，例如在樣品制備過程中取樣量極少，在捕獲圖片時(shí)僅能觀察到有限數(shù)量的顆粒，并不能反映樣品的整體屬性，缺乏統(tǒng)計(jì)性；同時(shí)制備樣品時(shí)顆粒比較容易團(tuán)聚。
02
動(dòng)態(tài)光散射法
在各種測(cè)量顆粒粒徑方法中，動(dòng)態(tài)光散射法是一種應(yīng)用較早的相對(duì)來說比較成熟的方法。其樣品的制備過程簡(jiǎn)單，測(cè)試步驟方便快捷，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以得到顆粒的粒徑及粒徑分布信息，在納米、亞微米顆粒行業(yè)中得到較廣泛的應(yīng)用。
動(dòng)態(tài)光散射法根據(jù)光散射的原理來對(duì)顆粒粒徑進(jìn)行測(cè)量。光散射即當(dāng)光波照射到非均勻介質(zhì)時(shí)，光的傳播路徑發(fā)生變化而導(dǎo)致了光散射。而顆粒的散射是當(dāng)光照射到顆粒上產(chǎn)生的表面反射、內(nèi)部的折射以及產(chǎn)生的衍射所造成的。
動(dòng)態(tài)光散射法原理圖
當(dāng)顆粒在懸浮液中處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，顆粒散射光的頻率與入射光的頻率相同，而對(duì)于非靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)即顆粒在懸浮液中做著無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)使得顆粒的散射光的頻率與入射光的頻率有所偏差即產(chǎn)生多普勒頻移，根據(jù)這個(gè)細(xì)小的頻移可以獲得顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)Stokes-Einstein關(guān)系式描述的顆粒做布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)在懸浮液中的擴(kuò)散系數(shù)與顆粒粒徑之間的關(guān)系，從而就可以推算出顆粒的粒徑分布狀況。
03
顆粒跟蹤分析法
顆粒跟蹤分析法是測(cè)量納米顆粒粒度的一種新興的方法，其研發(fā)和應(yīng)用始于2006年。到目前為止，僅有某國(guó)際儀器公司發(fā)展了不同型號(hào)的顆粒跟蹤分析儀。世界上展開了相關(guān)技術(shù)研究的實(shí)驗(yàn)室有幾百家，關(guān)于使用相關(guān)方法測(cè)量顆粒粒徑和粒徑分布的研究比較少。
顆粒跟蹤分析技術(shù)利用光散射和布朗運(yùn)動(dòng)的特性獲得樣品懸浮液中樣本的粒度分布。利用激光光源照射在光學(xué)玻璃棱鏡上，光束在液體與棱鏡間發(fā)生折射，而顆粒在懸浮液中進(jìn)行著布朗運(yùn)動(dòng)，其隨機(jī)運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致光散射強(qiáng)度的變化，在可視系統(tǒng)中表現(xiàn)為一個(gè)個(gè)明亮的光斑，并且可以看到散射光斑也在隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)，散射光斑的中心位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代表顆粒的位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。通過光學(xué)放大系統(tǒng)收集每一個(gè)顆粒的光散射信號(hào)，由相關(guān)檢測(cè)器(例如電荷耦合元件CCD攝像頭、互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體CMOS裝置)實(shí)現(xiàn)顆粒的可視化。攝像頭捕捉一系列顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡視頻，分析顆粒的在時(shí)間和空間上的運(yùn)動(dòng)。
顆粒跟蹤分析法原理
通過對(duì)視頻中每一幀圖像上的每一個(gè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行追蹤和分析，可以跟蹤單位時(shí)間內(nèi)顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡計(jì)算出平均空間位移得到在同一水平面上顆粒運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散系數(shù)，并利用Stokes-Einstein方程式計(jì)算顆粒的水力學(xué)直徑。
利用顆粒跟蹤分析法檢測(cè)顆粒范圍跟樣品材料相關(guān)，通常為10nm-1um。對(duì)于顆粒水力學(xué)直徑的檢測(cè)下限而言，是由顆粒的光散射(稀釋劑、顆粒的折光率)和樣品顆粒的分散性確定的；檢測(cè)上限是由較大顆粒的衰減的布朗運(yùn)動(dòng)決定的。對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量時(shí)其粒徑大小需要在顆粒跟蹤分析法的檢測(cè)上限和下限之間。
04
其它方法研究
采用比表面積和孔徑分析儀測(cè)量納米顆粒粒徑
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了一種采用比表面積和孔徑分析儀測(cè)量納米顆粒粒徑的方法。通過測(cè)量粒徑在30~70nm的一系列納米顆粒樣品堆積孔隙的尺寸，發(fā)現(xiàn)隨著樣品粒徑的增大堆積空隙逐漸增大，兩者之間存在很好的線性關(guān)系，關(guān)聯(lián)兩者的關(guān)系制定出工作曲線，實(shí)現(xiàn)了測(cè)量納米顆粒粒徑的目的。
測(cè)量結(jié)果表明，采用物理吸附儀測(cè)量納米顆粒的粒徑分辨率可達(dá)0.2 nm，且測(cè)量結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義，是一種測(cè)量納米粉體粒度簡(jiǎn)單可行的方法，尤其適合測(cè)量干燥后的納米粉體樣品。
基于中低頻超聲波的納米顆粒粒徑測(cè)量
上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院的研究人員以ECAH理論模型為基礎(chǔ)研究了基于中低頻超聲波測(cè)量納米TiO2顆粒在分散液中平均粒徑及粒徑分布的測(cè)量理論和試驗(yàn)方法，通過建立起納米顆粒粒徑分布與超聲衰減譜之間的關(guān)系，利用最優(yōu)正則優(yōu)化算法反演得到納米顆粒的粒徑分布。結(jié)果表明：該方法的測(cè)量結(jié)果與透射電鏡圖像測(cè)量以及高速離心沉降納米粒徑分析儀的測(cè)量結(jié)果吻合較好，表明了該方法測(cè)量納米顆粒粒徑分布的可行性與可靠性。
參考來源：
[1]邢化朝，納米顆粒粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，中國(guó)石油大學(xué)
[2]閆健，激光自混合干涉納米顆粒粒度測(cè)量方法研究，西安理工大學(xué)
[3]王智等，掃描電鏡納米顆粒粒徑自動(dòng)檢測(cè)算法，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院
[4]胡林彥，采用比表面積和孔徑分析儀測(cè)量納米顆粒粒徑，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
[5]侯懷書等，基于中低頻超聲波的納米顆粒粒徑測(cè)量，上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
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